Формула нитробензола: физические и химические свойства. К вопросу об отравлении нитробензолом (по данным литературных источников)
НИТРОБЕНЗОЛ
(мирбановое
масло) С 6 Н 5 МО 2 , молекулярная масса 123,11, бесцв. или
зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; температура плавления 5,85
°С, температура кипения 211,03°С, 108,2°/30 мм рт.ст.; d 4 20
1,2037; п D 20 1,1562, h 2,165 мПа. с
(15°С), 1,634 мПа. с (30°С); g 4,335 . 10 -6
Н/м; С 0 р 0,1774 кДж/(кг. К); DH 0 обр
-17,165 кДж/моль, DH 0 сгор (для жидкости) -3094,88
кДж/моль, DH 0 исп 46,05 кДж/моль, DH 0 возг
58,19 кДж/моль. При - 30 °С - кристаллы моноклинной сингонии (а =
0,386 нм, b = 1,165 нм, с = 1,324 нм, b = 95,58 °, z =
4). Плохо растворим в воде (0,19% по массе при 20 °С, 0,8% при 80 °С);
смешивается во всех отношениях с диэтиловым эфиром, бензолом; хорошо раств.
в др. органических растворителях, перегоняется с водяным паром.
По химический свойствам - типичное
ароматические нитросоединение. Электроф. замещение (хлорирование, нитрование,
сульфи-рование) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено сильным
электроноакцепторным действием группы NO 2 . Замещение идет преимущественно
в мета-положение. Нитрование НИТРОБЕНЗОЛ протекает по схеме 1 или 2:
Нуклеоф. замещение протекает
легко; второй заместитель вступает в орто- или nара-положение,
например сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. НИТРОБЕНЗОЛ не
вступает в реакцию Фриделя-Крафтса. Восстановление НИТРОБЕНЗОЛ зависит от природы восстановителя
и условий проведени- реакции. При восстановлении металлами (Fe, Zn или Sn) в кислой
среде, сульфидами металлов, Н 2 в присутствии металлич. катализаторов
или SnCl 2 в СН 3 СООН НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в анилин; при
действии Zn в щелочной
среде или LiAlH 4 образует смесь азо- и азоксибензолов, превращающихся
затем в гидразо-бензол, а при взаимодействии с Ка 3 АsО 3 -азоксибензол.
Обработка НИТРОБЕНЗОЛ Zn в нейтральной среде приводит к N-фенил-гидроксиламину, смесью
Na 2 S 2 O 3 с Na 3 PO 4 -K фенилсуль-фамату
Na. При электрохимический восстановлении в сернокислой среде НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в n-аминофенол.
В промышлености для получения
НИТРОБЕНЗОЛ используют непрерывный процесс нитрования бензола смесью конц. HNO 3
и H 2 SO 4 ; выход 96-99%. В лаборатории НИТРОБЕНЗОЛ получают добавлением
бензола к смеси HNO 3 (плотность 1,4 г/см 3) и H 2 SO 4
(1,84 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60°С; время выдержки
45 мин; выход 81%.
Определяют НИТРОБЕНЗОЛ полярографически
или восстановлением с помощью ТlСl 2 или TiSO 4 в кислой
среде с последующей оттитровыванием избытка Ti 2+ , а также переведением
НИТРОБЕНЗОЛ в м-динитробензол с определением последнего колориметрически. НИТРОБЕНЗОЛ окрашивает
10%-ный раствор КОН в розовый цвет.
НИТРОБЕНЗОЛ токсичен, впитывается
через кожу; оказывает сильное действие на центральное нервную систему, нарушает обмен
веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в мет-гемоглобин; ПДК
3 мг/м 3 . Температура вспышки 88 °С, температура воспламенения 482 °С.
НИТРОБЕНЗОЛ-исходное сырье в производстве
анилина, ароматические азотсодержащих соединение (например, бензидина, хинолина, азобензола);
растворитель эфиров целлюлозы; компонент полировальных составов для металлов.
В США ежегодно производится
более 250 тысяч т НИТРОБЕНЗОЛ
Литература: Орлова Е.Ю.,
Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 3 изд., Л., 1981; Kirk-Othmer
encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y., 1981.
В. И. Ерашко.
м-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(3-нитробензол-сульфокислота), формула I, молекулярная масса 203,17; бесцветные кристаллы;
температура плавления 70°С; гигроскопична; хорошо растворим в воде, этаноле. Со щелочными
и щел.-зем. металлами образует растворимые в воде соли;
растворимость при 25 °С для К-соли 3,04%, для Рb-соли 6,09%.
НИТРОБЕНЗОЛ обладает свойствами ароматические
нитросоединений и бензол сульфокислот.
С SOCl 2 при 70 °С образует соответствующий ангидрид
(температура плавления 130-140°С) с примесью сульфохлорида (температура плавления 142 °С),
при 180-200 °С превращаются в м-дихлорбензол. К-соль НИТРОБЕНЗОЛ с РСl 5
при 100 °С превращаются в 3-нитробензолсульфохлорид (температура плавления 63-64 °С), Na-соль
со смесью РВr 3 и РВr 5 -в бис-(3-нитрофенил)дисульфид.
НИТРОБЕНЗОЛ легко восстанавливается под действием различные агентов. Так, действие Fe в H 2 SO 4 ,
гидразина в водно-спиртовой щелочи и каталитических гидриро-вание в присутствии Pd или
Ni приводит к 3-аминобензолсуль-фокислоте (метаниловой кислоте); восстановление
Аl в разбавленый H 2 SO 4 при 100°С-к 5-амино-2-гидроксибензолсульфокис-лоте.
Сероводородом в растворе NaHS или Zn в растворе щелочи НИТРОБЕНЗОЛ восстанавливается сначала
до азобензол-3,3»-дисульфокис-лоты (формула II), а затем до гидразобензол-3,3»-дисулъфо-кислоты
(III); последняя под действием конц. НСl при 20 °С перегруппировывается
в бензидин-2,2»-дисульфокислоту (IV):
НИТРОБЕНЗОЛ-окислитель; окислит.-восстановит.
потенциал в воде при 24 °С составляет: 0,06 В (рН 0,76); 0,03 В (рН 3,76);
-0,06 В (рН 6,77); -0,18 В (рН 9,6); -0,31 В (рН 11,8).
Получают НИТРОБЕНЗОЛ в виде Na-соли
(лудигола) сульфированием нитробензола 25%-ным олеумом при 70 °С с последующей
выса-ливанием. Нитробензол-3-сульфохлорид синтезируют хлорированием нитробензола
хлорсульфоновой кислотой.
НИТРОБЕНЗОЛ-полупродукт в производстве
метаниловой кислоты, бензи-дин-2,2»-дисульфокислоты, некоторых лек. препаратов; окислитель
в производстве красителей, фотографии. Т. самовоспл. лудигола 380 °С; ПДК 109
г/м 3 Сульфохлорид НИТРОБЕНЗОЛ применяют в производстве 3-аминобензолсульфамида.
Литература см. при ст.
Бензолсульфокислоты. НИТРОБЕНЗОЛ Б. Карпова.
Химическая энциклопедия. Том 3 >>
Страница 1
Нитробензол
Материал из Википедии - свободной энциклопедии|
Нитробензол |
|
|
|
|
|
Общие сведения |
|
|
Синонимы |
Нитробензол мирабановое масло (устар.) |
|
Химическая формула |
C 6 H 5 NO 2 |
|
SMILES |
(=O)c1ccccc1 |
|
Молярная масса |
123.06 г/моль |
|
Внешний вид |
бесцветная или зеленовато-жёлтая маслянистая жидкость |
|
номер CAS |
|
|
Свойства |
|
|
Плотность |
1.199 г/см 3 |
|
Растворимость в воде |
0.19 г/100 мл (20 °C) |
|
Температура плавления |
5.85 °C |
|
Температура кипения |
210.9 °C |
|
Октанол-вода коэффициент распределения log K ow |
1.85 |
|
Опасность |
|
|
ПДК |
3 мг/м 3 |
|
MSDS |
Данные MSDS |
|
Классификация ЕС |
Токсичен (T ) Carc. Cat. 3 Repr. Cat. 3 Опасен для окружающей среды (N ) |
|
NFPA 704 |
|
|
R-phrases - обозначения риска |
R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62 |
|
S-phrases - обозначения хранения |
(S1/2), S28, S36/37, S45, S61 |
|
Твспышки |
88 °C |
|
Т самовоспламенения |
525 °C |
|
RTECS номер |
QJ0525000 |
|
Supplementary data page |
|
|
Структура и свойства |
n , ε r , и т. д. |
|
Термодинамические данные |
Фазовые состояния твердое, жидкое, газ |
|
Спектральные данные |
УФ , ИК , NMR , MS - масс-спектральные данные |
|
Related compounds |
|
|
Родственные соединения |
Анилин Бензол Нитрозобензол |
|
Данные приведены для стандартного состояния (25 °C, 100 kPa) , если не отмечено иное Infobox disclaimer and references |
|
Применяется как растворитель и мягкий окислитель . В основном используется как полупродукт для производства анилина .
Применение
Исходное сырьё в производстве анилина , ароматических азотсодержащих соединений (бензидин , хинолин , азобензол ), растворитель эфиров целлюлозы , компонент полировальных составов для металлов.Получение
Промышленное
В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированых H 2 SO 4 и HNO 3 с выходом 96-99 %.Лабораторное
Добавление бензола к смеси H 2 SO 4 (1,84 г/см 3) и HNO 3 (1,4 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60 °C (45 мин). Выход 80 %.Химические свойства
Электрофильное замещение
В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола.
Нитрование . Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола , 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола .
Сульфирование .
Галогенирование .
Нуклеофильное замещение
Восстановление
Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым , который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея .
В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.
При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.
Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.
Токсичность
Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобинСсылки
(на англ языке)
International Chemical Safety Card 0065
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
IARC Monograph: «Nitrobenzene»
US EPA factsheet
Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама)
Аминами называются производные аммиака, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами:
CH 3 – NH 2 C 2 H 5 – NH 2 C 3 H 7 – NH 2
метиламин этиламин пропиламин
Группа - NH 2 называется аминогруппой . Амины – органические основания.
Наибольшее практическое значение имеет ароматический амин анилин. Анилин C 6 H 5 – NH 2 (фениламин)
Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. Анилин более слабое основание, чем амины предельного ряда.
Основные свойства анилина:
а) ароматический амин – анилин имеет большое практическое значение;
б) анилин C 6 H 5 NH 2 – это бесцветная жидкость, которая плохо растворяется в воде;
в) имеет светло-коричневую окраску при частичном окислении на воздухе;
г) анилин сильно ядовит.
Основные свойства у анилина проявляются слабее, чем у аммиака и аминов предельного ряда.
1. Анилин не изменяет окраски лакмуса, но при взаимодействии с кислотами образует соли.
2. Если к анилину прилить концентрированную соляную кислоту, то происходит экзотермическая реакция и после охлаждения смеси можно наблюдать образование кристаллов соли: + Cl - – хлорид фениламмония.
3. Если на раствор хлорида фениламмония подействовать раствором щелочи, то снова выделится анилин: + + Сl - + Nа + + ОН - > Н 2 О + С 6 Н 5 NН 2 + Nа + + СI - . Здесь выражено влияние ароматического радикала фенила – С 6 Н 5 .
4. В анилине C 6 H 5 NH 2 бензольное ядро смещает к себе неподеленную электронную пару азота аминогруппы. При этом электронная плотность на азоте уменьшается и он слабее связывает ион водорода, а это значит, что свойства вещества как основания проявляются в меньшей степени.
5. Аминогруппа влияет на бензольное ядро.
6. Бром в водном растворе не реагирует с бензолом.
Химические свойства
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные
свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами. С другой стороны, под
влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях
замещения, чем бензол.
1. Анилин энергично реагирует с бромной
водой с образованием
2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного определения анилина:
2. Анилин взаимодействует с кислотами с образованием солей:
C 6 H 5 –NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl (хлорид фениламмония)
2C 6 H 5 –NH 2 + H 2 SO 4 → (C 6 H 5 NH 3) 2 SO 4 (сульфат фениламмония)
Получение анилина в промышленности основано на реакции восстановления нитробензола, которую открыл русский учёный Н. Н. Зинин. Нитробензол восстанавливают в присутствии чугунных стружек и соляной кислоты. Вначале выделяется атомарный водород, который и взаимодействует с нитробензолом.
Fe + 2HCl → FeCl 2 + 2H
C 6 H 5 –NO 2 + 6H → C 6 H 5 –NH 2 + 2H 2 O
Способы применения анилина:
1) анилин – один из важнейших продуктов химической промышленности;
2) он является исходным веществом для получения многочисленных анилиновых красителей;
3) анилин используется при получении лекарственных веществ, например сульфаниламидных препаратов, взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений и т. д. Открытие профессором Казанского университета Н.Н. Зининым (1842 г.) доступного способа получения анилина имело большое значение для развития химии и химической промышленности.
1. Промышленность органического синтеза началась с производства красителей.
2. Широкое развитие этого производства стало возможным на основе использования реакции получения анилина, известной сейчас в химии под названием реакции Зинина.
Особенности реакции Зинина:
1) эта реакция заключается в восстановлении нитробензола и выражается уравнением:
С 6 Н 5 -NO 2 + 6Н > С 6 Н 5 -NН 2 + 2Н 2 О;
2) распространенным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола металлами, например железом (чугунными стружками), в кислой среде;
3) восстановление нитросоединений соответствующего строения – это общий способ получения аминов.
Нитробензол - бесцветная жидкость (технический нитробензол окрашен в желтый цвет) с температурой кипения 211°. Обладает запахом горького миндаля.
Поводом для исследования на нитробензол служит резкий запах горьких миндалей от дистиллятов при отсутствии в них синильной кислоты, иногда наличие в них тяжелых маслянистых капель светло-желтого цвета.
Качественное обнаружение нитробензола. Дистиллят осторож-но извлекают небольшими порциями (по 5-10 мл) эфира. Объединенные эфирные извлечения фильтруют через сухой фильтр, испаряют и нитробензол обнаруживают после переве-дения его в динитробензол или в анилин.
Переведение нитробензола в динитробензол производится пу-тем обработки остатка по удалении эфира нитрующей смесью
В течение 2 часов.
Образовавшийся 1,3-динитробензол извлекают эфиром, пред-варительно разбавив в 5 раз реакционную жидкость водой и нейтрализовав ее водным аммиаком.
После удаления эфира остаток растворяют в возможно не-большом количестве ацетона (несколько капель) и смешивают с 2-4 каплями раствора едкого кали (или натра) в метиловом спирте - при наличии динитробензола возникает фиолетовое ок-рашивание. Обнаруживается 0,5 мг С 6 Н 5 NO 2 в дистилляте (А. А. Васильева).
Вероятный химизм реакции:
Восстановление нитробензола в анилин водородом в момент выделения
Реакция идет через ряд промежуточных стадий:
Образовавшийся анилин извлекают эфиром и исследуют ре-акциями па анилин (см. Анилин). Обнаруживается 0,4 мг нитро-бензола во всем объеме дистиллята.
Токсикологическое значение и метаболизм. Нитробензол в ка-честве пахучего вещества применяется в различных отраслях промышленности (мыловарение, производство сапожных кремов и др.), для растворения красок. Отравления им могут происхог дпть при вдыхании, при проникновении через кожу. Имели ме? сто отравления нитробензолом, а также растворами его в эти-ловом спирте, принятом через рот.
Незначительные количества нитробензола вызывают тошноту, рвоту, недомогание. От приема больших доз возникают явления со стороны нервной системы: атаксия, шатающаяся походка и др. Выдыхаемый воздух имеет запах нитробензола, кожа приоб-ретает синевато-серый цвет, что обусловлено образованием мет-гемоглобина в крови. Смертельная доза нитробензола для чело-века неизвестна. В литературе указывается, что см,ерть может наступить даже от 2 капель нитробензола.
При вскрытии отравленных характерным является дол-го сохраняющийся запах нитробензола, напоминающий запах синильной кислоты. При отравлениях синильной кислотой этот запах после вскрытия брюшной полости быстро исчезает. Окрас-ка крови и органов шоколадная. Кровь вязкая, долго не сверты-вается. Наблюдается венозная гиперемия всех органов.
Нитробензол, введенный в организм, выделяется из него мед-ленно. Частично это выделение идет через легкие (запах горь-кого миндаля изо рта держится несколько дней). Моча отрав-ленных содержит пара-аминофенол в виде парного соединения с серной кислотой.
Из органов трупа нитробензол исчезает довольно быстро, вос-станавливаясь сероводородом, образующимся при гниении.
