Изменение окраски индикаторов в щелочной среде. Кислотно - основные индикаторы
ИНДИКАТОРЫ в химии (лат. indicator указатель) - вещества, изменяющие свой цвет в присутствии тех или иных химических соединений в исследуемой среде (в растворе, в воздухе, в клетках, в тканях), а также при изменении pH или окислительно-восстановительного потенциала среды; широко применяются в биохимических, клинических и санитарно-гигиенических лабораториях.
И. применяют для определения конца реакции (точки эквивалентности) при титровании, для колориметрического определения величин pH или окислительно-восстановительных потенциалов, для обнаружения различного рода веществ в тех или иных исследуемых объектах. Для всех этих целей И. применяют в виде водных или спиртовых р-ров или в виде индикаторных бумажек, представляющих собой полоски фильтровальной бумаги, пропитанные И.
В зависимости от назначения и механизма действия И. подразделяют на ряд групп.
Кислотно-основные индикаторы представляют собой сложные органические соединения, изменяющие окраску (двухцветные И.) или ее интенсивность (одноцветные И.) в зависимости от pH среды. Двухцветным И. является, напр., лакмоид: в щелочной среде он имеет синюю окраску, а в кислой - красную. Примером одноцветных И. может служить фенолфталеин, бесцветный в кислой среде и малиновый в щелочной.
По теории Оствальда (W. Ostwald) кислотно-основные И. представляют собой слабые органические к-ты или основания, недиссоциированные молекулы которых имеют в р-ре иную окраску, чем образуемые ими анионы и катионы. Фенолфталеин, напр., является слабой к-той, не диссоциированные молекулы к-рой бесцветны, а анионы окрашивают р-ры в малиновый цвет. В р-рах И., представляющие собой слабые к-ты, диссоциируют по уравнению
где НА - не диссоциированные молекулы И., H + - ионы водорода, а A - - анионы И.
Константа ионизации таких И. равна
Ka = [Н + ] [А - ]/[НА] (2)
(квадратными скобками обозначены молярные концентрации соответствующих частиц).
И., представляющие собой слабые основания, диссоциируют по уравнению
где ВОН - не диссоциированные молекулы И., В+ - катионы И., а OH- - гидроксильные ионы.
Константа диссоциации этих И. равна
Kb = / (4)
Из уравнений 2 и 4 следует, что чем больше величина константы диссоциации, тем в большей степени распадаются И. на ионы и тем, следовательно, при более высоких концентрациях ионов H + (в тех случаях, когда П.- слабая к-та) или ионов OH - (в тех случаях, когда И.- слабое основание) подавляется его диссоциация и происходит изменение окраски. Разные И. имеют различную величину Ka и Kb., поэтому они изменяют свою окраску при различных значениях pH среды. Тот интервал значений pH, в к-ром происходит изменение окраски данного И., называют зоной действия или интервалом перехода И. Интервал перехода И. обычно равен величине pK ± 1, где pK равен -lgК. Точкой перехода И. называют то значение pH, при к-ром визуально наиболее отчетливо воспринимается перемена окраски И. Точка перехода приблизительно равна величине рК данного И.
Кислотно-основные И. широко применяют при титровании к-т и щелочей, а также для колориметрического измерения величины pH биол, жидкостей, клеток, тканей и др.
Титрование к-т и щелочей должно быть закончено в момент достижения точки эквивалентности, т. е. в момент, когда к титруемому р-ру к-ты (щелочи) добавлен такой объем титранта, в к-ром содержится эквивалентное количество к-ты (щелочи). Для этого необходимо применять такой И., точка перехода к-рого равна величине pH титруемого р-ра в точке эквивалентности (см. Нейтрализации метод). В табл. перечислены И., наиболее употребляемые при титровании к-т и оснований.
Качественное определение кислотности и щелочности производят с помощью так наз. нейтральных И., точка перехода которых находится практически при pH 7,0. К ним относятся, напр., лакмус, имеющий в кислой среде (pH меньше 7,0) красный, а в щелочной среде (pH больше 7,0) синий цвет; нейтральный красный, окрашивающийся в кислой среде в красный цвет, а в щелочной - в желтый цвет.
Приближенное измерение величины pH среды (с точностью до 0,5- 1,0 ед. pH) обычно производят с помощью универсального (комбинированного) И., представляющего собой смесь нескольких И., интервалы перехода которых близки друг к другу и охватывают широкую область значений pH.
К 0,5 мл испытуемой жидкости добавляют 1-2 капли р-ра универсального И. и появляющуюся при этом окраску сравнивают с прилагаемой цветовой шкалой, на к-рой указаны значения pH, отвечающие различным окраскам И. Применяют также полоски фильтровальной бумаги, пропитанные универсальным И.
Для более точного (0,1-0,5 ед. pH) колориметрического определения величины pH обычно пользуются одноцветными И. ряда динитро- и нитрофенолов, предложенными Михаэлисом (L. Michaelis) и представляющими собой слабые к-ты, изменяющие окраску от бесцветной (в кислой среде) до желтой (в щелочной). С этой же целью пользуются рядом двухцветных И., предложенных Кларком (W. М. Clark) и Лабсом (H. A. Lubs), представляющих собой сульфофталеины. Кислотная и щелочная формы этих И. резко различаются по цвету, в этом состоит их преимущество по сравнению с индикаторами Михаэлиса.
Окислительно-восстановительные, или редоксиндикаторы , представляют собой органические красители, цвет которых в окисленном и восстановленном состоянии различен. Такие И. применяют при оксидиметрическом титровании (см. Оксидиметрия), а также для колориметрического определения величин окислительно-восстановительных потенциалов жидкостей (см. Окислительно-восстановительный потенциал), отдельных клеток и тканей в цитохим, и цитол, лабораториях. Большинство редокс-индикаторов при восстановлении превращается в бесцветные соединения, а при окислении окрашивается. Окисленная и восстановленная формы И. находятся в р-рах в состоянии динамического равновесия:
окисленная форма + ne <-> восстановленная форма, где n - число электронов.
Соотношение между равновесными концентрациями двух форм данного И., а следовательно, и цвет р-ра, в к-ром находится И., зависят от величины окислительно-восстановительного потенциала р-ра. Если величина потенциала р-ра больше нормального окислительно-восстановительного потенциала (Е0) данного редокс-индикатора, то большая часть И. в этом р-ре переходит в окисленную форму (обычно окрашенную), если же окислительно-восстановительный потенциал исследуемой среды меньше Е0, то И. превращается в восстановленную форму (обычно бесцветную). При равенстве значений окислительно-восстановительного потенциала среды и Е0 индикатора концентрации окисленной и восстановленной форм И. равны друг другу. Имея ряд И. с различными значениями Е0, можно по их окраске в данной среде судить о величине окислительно-восстановительного потенциала данной среды. Редокс-индикаторы, предложенные Михаэлисом, имеющие общее название «виологены» и представляющие собой производные гамма- и гамма"-дипиридилов, обладают малой токсичностью и широко применяются для измерения окислительно-восстановительных потенциалов в биол, системах; у этих И. окрашена восстановленная форма.
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал виологенов не зависит от величины pH р-ра. Этим они отличаются от других редокс-индикаторов.
Комплексонометрические индикаторы (металлоиндикаторы) представляют собой хорошо растворимые в воде органические красители, способные образовывать с ионами металлов окрашенные комплексные соединения. Эти И. применяются для установления точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании (см. Комплексонометрия).
Адсорбционные индикаторы - это органические красители, адсорбирующиеся на поверхности осадков, образующихся при титровании по методу осаждения, и изменяющие свой цвет при достижении точки эквивалентности. Напр., тропеолин 00 при титровании хлоридов р-ром азотнокислого серебра меняет окраску в точке эквивалентности с желтой на розовую.
Хемилюминесцентныe (флюоресцентные) индикаторы - органические соединения (например, люменол, люцегинин, силаксен и др.), обладающие способностью люминесцировать при естественном освещении или при облучении ультрафиолетовым светом. Интенсивность и цвет люминесценции зависят как от величины pH среды, так и от величины ее окислительно-восстановительного потенциала; эти И. применяются при титровании (при нейтрализации и оксидиметрии) сильно окрашенных или мутных жидкостей, когда изменение окраски обычных И. незаметно.
И. используются во многих биохим. методах, применяемых в клин.-биохим. лабораториях. Наиболее употребимыми из них являются бромтимоловый синий (при определении активности фруктозодифосфатальдолазы в сыворотке крови, активности ацетилхолинэстеразы и холинэстеразы в сыворотке крови по А. А. Покровскому, а также активности карбоксилэстеразы в крови по А. А. Покровскому и Л. Г. Пономаревой), бромфеноловый синий (при электрофоретическом разделении различных белков для окраски электрофореграмм наряду с амидочерным и кислотным сине-черным), универсальный И., феноловый красный (при определении активности аспартат- и аланин-аминотрансфераз в сыворотке крови, активности холинэстеразы в сыворотке крови и т. д.), фенолфталеин, нитросиний тетразолий, используемый для качественной и количественной оценки активности различных дегидрогеназ (см. Дегидрогеназы), и др.
|
Название индикатора |
Интервал перехода индикатора, в единицах pH |
||
|
Кислотная форма индикатора |
Щелочная форма индикатора |
||
|
Тропеолин 00 (дифениламиноазо-n-бензолсульфонат натрия) |
|||
|
Диметиловый желтый (диметиламиноазобензол) |
Оранжево-красный |
||
|
Метиловый оранжевый (диметиламиноазобензолсульфонат натрия) |
|||
|
Метиловый красный (диметиламиноазобензолкарбоновая к-та) |
|||
|
Феноловый красный (фенолсульфофталеин) |
|||
|
Фенолфталеин |
Бесцветный |
Малиновый |
|
|
Тимолфталеин |
Бесцветный |
||
Библиография: Виноградова E. Н. Методы определения концентрации водородных ионов, М., 1956, библиогр.; Индикаторы, под ред. Э. Бишопа и И. Н. Марова, пер. с англ., т. 1-2, М., 1976, библиогр.
При проведении химического процесса чрезвычайно важно бывает проследить за условиями протекания реакции или установить достижение ее окончания. Иногда это удается наблюдать по некоторым внешним признакам: прекращению выделения пузырьков газа, изменению окраски раствора, выпадению осадка или, наоборот, переходу в раствор одного из компонентов реакции и т. п. В большинстве же случаев для определения окончания реакции пользуются реактивами вспомогательного действия, так называемыми индикаторами, которые вводят обычно в анализируемый раствор в небольших количествах.
Индикаторами называются химические соединения, способные изменять окраску раствора в зависимости от условий среды, не влияя при этом непосредственно на испытуемый раствор и на направление реакции. Так, кислотно-щелочные индикаторы изменяют окраску в зависимости от pH среды; окислительно-восстановительные индикаторы - от потенциала среды; адсорбционные индикаторы - от степени адсорбции и т. д.
Особенно широко применяют индикаторы в аналитической практике для титриметрического анализа. Они служат также важнейшим инструментом для контроля технологических процессов в химической, металлургической, текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. В сельском хозяйстве при помощи индикаторов проводят анализ и классификацию почв, устанавливают характер удобрений и необходимое количество их для внесения в почву.
Различают кислотно-щелочные, флуоресцентные, окислительновосстановительные, адсорбционные и хемилюминесцентные индикаторы.
КИСЛОТНО-ЩЕЛОЧНЫЕ (PH) ИНДИКАТОРЫ
Как известно из теории электролитической диссоциации, растворенные в воде химические соединения диссоциируют на положительно заряженные ионы - катионы и отрицательно заряженные - анионы. Вода также диссоциирует в очень малой степени на ионы водорода, заряженные положительно, и ионы гидроксила, заряженные отрицательно:
Концентрацию водородных ионов в растворе обозначают символом .
Если концентрация водородных и гидроксильных ионов в растворе одинакова, то такие растворы нейтральны и pH = 7. При концентрации водородных ионов, соответствующей pH от 7 до 0, раствор кислый, если же концентрация гидроксильных ионов больше (pH = от 7 до 14), раствор щелочной.
Для измерения значения pH пользуются различными методами. Качественно же реакцию раствора можно определить с помощью специальных индикаторов, меняющих свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов. Такими индикаторами являются кислотно-щелочные индикаторы, которые реагируют на изменение pH среды.
Кислотно-щелочные индикаторы в подавляющем большинстве являются красителями или другими органическими соединениями, молекулы которых претерпевают структурные изменения в зависимости от реакции среды. Ими пользуются в титриметрическом анализе при реакциях нейтрализации, а также для колориметрического определения pH.
| Индикатор | Интервал pH перехода окраски | Изменение окраски |
|---|---|---|
| Метиловый фиолетовый | 0,13-3,2 | Желтая - фиолетовая |
| Тимоловый синий | 1,2-2,8 | Красная - желтая |
| Тропеолин 00 | 1,4-3,2 | Красная - желтая |
| - Динитрофенол | 2,4-4,0 | Бесцветная - желтая |
| Метиловый оранжевый | 3,1-4,4 | Красная - желтая |
| Нафтиловый красный | 4,0-5,0 | Красная - оранжевая |
| Метиловый красный | 4,2-6,2 | Красная - желтая |
| Бромтимоловый синий | 6,0-7,6 | Желтая - синяя |
| Феноловый красный | 6,8-8,4 | Желтая - красная |
| Метакрезоловый пурпуровый | 7,4-9,0 | Желтая - фиолетовая |
| Тимоловый синий | 8,0-9,6 | Желтая - синяя |
| Фенолфталеин | 8,2-10,0 | Бесцветная - красная |
| Тимолфталеин | 9,4-10,6 | Бесцветная - синяя |
| Ализариновый желтый Р | 10,0-12,0 | Бледно-желтая - красно-оранжевая |
| Тропеолин 0 | 11,0-13,0 | Желтая - срзнжевая |
| Малахитовый зеленый | 11,6-13,6 | Зеленовато-голубая - бесцветная |
Если необходимо повысить точность измерения pH, то пользуются смешанными индикаторами. Для этого подбирают два индикатора с близкими интервалами pH перехода окраски, имеющими в этом интервале дополнительные цвета. При помощи такого смешанного индикатора можно проводить определения с точностью до 0,2 единицы pH.
Широко пользуются также универсальными индикаторами, способными многократно изменять окраску в широком диапазоне значений pH. Хотя точность определения такими индикаторами не превышает 1,0 единицы pH, зато они позволяют вести определения в широком интервале pH: от 1,0 до 10,0. Универсальные индикаторы обычно представляют собой комбинацию из четырех - семи двухцветных или одноцветных индикаторов с различными интервалами pH перехода окраски, составленную таким образом, чтобы при изменении pH среды происходило заметное изменение окраски.
Например, выпускаемый промышленностью универсальный индикатор РКС - смесь семи индикаторов: бромкрезолового пурпурового, бромкрезолового зеленого, метилового оранжевого, тро-пеолина 00, фенолфталеина, тимолового синего и бромтимолового синего.
Этот индикатор в зависимости от pH имеет следующую окраску: при pH = 1 - малиновую, pH = 2 - розовато-оранжевую, pH =3 - оранжевую, pH = 4 - желто-оранжевую, pH =5 желтую, pH = 6 - зеленовато-желтую, pH = 7 - желто-зеленую,. РН = 8 - зеленую, pH = 9 - сине-зеленую, pH = 10 - серовато-синюю.
Индивидуальные, смешанные и универсальные кислотно-щелочные индикаторы обычно растворяют в этиловом спирте и по нескольку капель добавляют в испытуемый раствор. По изменению окраски раствора судят о значении pH. Кроме спирторастворимых индикаторов, выпускаются также водорастворимые формы, представляющие собой аммонийные или натриевые соли этих индикаторов.
Во многих случаях удобнее пользоваться не растворами индикаторов, а индикаторными бумажками. Последние готовят следующим образом: фильтровальную бумагу пропускают через стандартный раствор индикатора, отжимают бумагу от избыточного раствора, высушивают, разрезают на узкие полоски и брошюруют в книжечки. Для проведения испытания индикаторную бумажку опускают в испытуемый раствор или одну каплю раствора помещают на полоску индикаторной бумажки и наблюдают изменение ее окраски.
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Некоторые химические соединения при воздействии на них ультрафиолетовых лучей обладают способностью при определенном значении pH вызывать флуоресценцию раствора или изменять ее цвет или оттенок.
Этим свойством пользуются для кислотно-щелочного титрования масел, мутных и сильно окрашенных растворов, поскольку обычные индикаторы для этих целей непригодны.
Работу с флуоресцентными индикаторами проводят при освещении исследуемого раствора ультрафиолетовым светом.
| Индикатор | Интервал pH изменения флуоресценции (в ультрафиолетовом свете) | Изменение цвета флуоресценции |
| 4-Этоксиакридон | 1,4-3,2 | Зеленый - синий |
| 2-Нафтиламин | 2,8-4,4 | Нарастание фиолетовой флуоресценции |
| Диметнлнафтэйродин | 3,2-3,8 | Лиловый - оранжевый |
| 1-Нафтиламнн | 3,4-4,8 | Нарастание синей флуоресценции |
| Акридин | 4,8-6,6 | Зеленый - фиолетовый |
| 3,6-Диоксифталимид | 6,0-8,0 | Желто-зеленый - желтый |
| 2,3-Дициангидрохинон | 6,8-8,8 | Синий - зеленый |
| Эухризин | 8,4-10,4 | Оранжевый - зеленый |
| 1,5-Нафтиламинсульфамид | 9,5-13,0 | Желтый - зеленый |
| СС-кислота (1,8-аминонафтол 2,4-дисульфокислота) | 10,0-12,0 | Фиолетовый - зеленый |
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Окислительно-восстановительные индикаторы - химические соединения, изменяющие окраску раствора в зависимости от значения окислительно-восстановительного потенциала. Они применяются в титриметрических методах анализа, а также в биологических исследованиях для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала.
| Индикатор | Нормальный окислительно-восстановительный потенциал (при рН=7), В | Окраска раствора | |
| окислительная форма | восстановленная форма | ||
| Нейтральный красный | -0,330 | Красно-фиолетовая | Бесцветная |
| Сафранин Т | -0,289 | Коричневая | Бесцветная |
| Индигомоносульфонат калия | -0,160 | Синяя | Бесцветная |
| Индигодисульфонат калия | -0,125 | Синяя | Бесцветная |
| Индиготрисульфонат калия | -0,081 | Синяя | Бесцветная |
| Инднготетрасульфонат калия | -0,046 | Синяя | Бесцветная |
| Толуидиновый голубой | +0,007 | Синяя | Бесцветная |
| Тнонин | +0,06 | Фиолетовая | Бесцветная |
| о-Крезолиндофенолят натрия | +0,195 | Красновато-синяя | Бесцветная |
| 2,6-Днхлорфенолиндофенолят натрия | +0,217 | Красновато-синяя | Бесцветная |
| м-Бромфенолиндофенолят натрия | +0,248 | Красновато-синяя | Бесцветная |
| Дифеинлбензидин | +0,76 (кислый раствор) | Фиолетовая | Бесцветная |
АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Адсорбционные индикаторы - вещества, в присутствии которых происходит изменение цвета осадка, образующегося при титровании методом осаждения. Изменять цвет осадка при определенном значении pH способны многие кислотно-щелочные индикаторы, некоторые красители и другие химические соединения, что делает их пригодными для использования в качестве адсорбционных индикаторов.
| Индикатор | Определяемый ион | Ион осадитель | Изменение окраски |
| Ализариновый красный С | Желтая - розово-красная | ||
| Бромфеноловый синий | Желтая - зеленая | ||
| Сиреневая - желтая | |||
| Фиолетовая - сине-зеленая | |||
| Дифенилкарбазид | , , | Бесцветная - фиолетовая | |
| Конго красный | , , | Красная - синяя | |
| Синяя - красная | |||
| Флуоресцеин | , | Желто-зеленая - розовая | |
| Эозин | , | Желто-красная - красно фиолетовая | |
| Эритрозин | Красно-желтая - темно красная |
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
К этой группе индикаторов относятся вещества, способные при определенных значениях pH высвечивать видимым светом. Хемилюминесцентными индикаторами удобно пользоваться при работе с темными жидкостями, поскольку в данном случае в конечной точке титрования возникает свечение.
Изменение окраски индикаторов в зависимости от pH
Кислотно-основные индикаторы - это соединения, окраска которых меняется в зависимости от кислотности среды.
Например, лакмус в кислой среде окрашен в красный цвет, а в щелочной - в синий. Это свойство можно использовать для быстрой оценки pH растворов.
Кислотно-основные индикаторы находят широкое применение в химии. Известно, например, что многие реакции по-разному протекают в кислой и щелочной средах. Регулируя pH, можно изменить направление реакции. Индикаторы можно использовать не только для качественной, но и для количественной оценки содержания кислоты в растворе (метод кислотно-основного титрования).
Применение индикаторов не ограничивается "чистой" химией. Кислотность среды необходимо контролировать во многих производственных процессах, при оценке качества пищевых продуктов, в медицине и т. д.
В таблице 1 указаны наиболее "популярные" индикаторы и отмечена их окраска в нейтральной, кислой и щелочной средах.
Таблица 1
Метилоранж
Фенолфталеин
В действительности, каждый индикатор характеризуется своим интервалом рН, в котором происходит изменение цвета (интервал перехода). Изменение окраски происходит из-за превращения одной формы индикатора (молекулярной) в другую (ионную). По мере понижения кислотности среды (с ростом рН) концентрация ионной формы повышается, а молекулярной - падает. В таблице 2 перечислены некоторые кислотно-основные индикаторы и соответствующие интервалы перехода.
Таблица 2В химии есть вещества, обладающие способностью менять свою окраску в присутствии кислот и щелочей. Эти вещества называются индикаторами и применяются для определения реакционной среды. Среда может быть кислой, щелочной и нейтральной.
Этими веществами пропитывают фильтровальную бумагу. Существует много видов различных индикаторных бумаг (из школы все знают словосочетание « лакмусовая бумажка » ), точнее индикаторов, которыми пропитывают бумагу (лакмус , фенолфталеин , метиловый оранжевый и т.д.). Также к индикаторам можно отнести сок красной капусты, вишни и черноплодной рябины. Бумагу пропитывают раствором смеси индикаторов и, поэтому, она окрашивается в разные цвета в разных средах. Для определения кислотности или щелочности среды можно пользоваться бумажкой, пропитанной раствором любого индикатора.
В азотной кислоте бумажка изменила свой цвет на тёмно-красный. Существуют другие кислоты, в которых бумажка меняет свой цвет на красный. Это серная кислота , соляная и др. Эти кислоты называются сильными кислотами. А такие кислоты, как уксусная , лимонная , винная и др., относящиеся, главным образом, к большому классу химических веществ - органических, называются слабыми. В таких кислотах бумажка приобретает розовый цвет.
Значит, с помощью индикаторной бумажки можно определить сильную и слабую кислоту, если они имеют раствор примерно одинаковой концентрации.
В растворе щёлочи бумажка меняет свой цвет на синий. При работе со щелочами соблюдайте осторожность. Не случайно они названы едкими (едкий натр, едкий(-ое) калий(-и)). К щелочам также относятся известковая вода и нашатырный спирт , который неправильно назван « спиртом » . Это его бытовое название. Правильно это вещество называется гидроксид аммония.
От щелочей нужно оберегать глаза и руки, они портят краску, оставляют на столе несмываемые пятна.
Кислотность и щелочность растворов выражают через концентрацию ионов Н + . Для удобства оценки в химию введено выражение рН (читается « пэ-аш » ). рН называется водородным показателем. Это понятие ввёл датский химик Сёренсен в 1909 году: буква « р » - начальная буква датского слова potenz – математическая степень, буква « Н » - символ водорода.
В нейтральном растворе при 25 ° С рН = 7. В кислых растворах рН < 7, и тем меньше, чем кислее раствор; в щелочных растворах рН > 7, и тем больше, чем больше щёлочность раствора; другими словами – чем меньше рН, тем больше концентрация ионов Н + , т. е. выше кислотность среды, и наоборот, чем больше рН, тем меньше концентрация ионов Н + , т. е. выше щёлочность среды.
Так, например, у желудочного сока рН 1, 7 (сильнокислая реакция), у дождевой воды рН 6 (слабокислая), у водопроводной воды рН 7, 5 (слабощелочная), у крови рН 7, 4 (слабощелочная), у слюны рН 6, 9 (слабокислая), у слёз и дистиллированной воды рН 7 (нейтральная).
Универсальной индикаторной бумагой пользуются только для приближённого определения значений рН в широких пределах с точностью около одной единицы рН.
Смотрите также « Как проверить рыбу и мясо на свежесть с помощью индикаторной бумаги ».
Лекция 4 Кислотно-основные индикаторы. Титрование в неводных средах. Теория кислоти оснований.
В 1894г Оствальдом была создана, так называемая ионная теория индикаторов . Согласно этой теории кислотно-основные индикаторы – это сложные органические вещества (слабые органические кислоты или основания: HInd или IndOH), способные изменять свою окраску в зависимости от pH раствора. Известно около 200 кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Кроме индивидуальных для титрования применяют смешанные индикаторы, представляющие собой смеси 2, 3 и более индикаторов, которые дают более четкие переходы окраски при изменении pH раствора.
В растворах индикаторы могут существовать в молекулярной и ионной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, которое зависит от pH среды.
Например, кислотный индикатор метилоранж, в молекулярной форме имеет красную окраску, а в нейтральной и щелочной среде – жёлтую. Изменение кислотности раствора приводит к смещению равновесия диссоциации либо вправо либо влево, что сопровождается изменением окраски раствора.
Предложенная позже хромофорная теория связывает изменение окраски индикаторов с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки. Свое название эта теория получила из-за того, что окраска органических соединений приписывается наличию в них особых групп, называющихся хромофорами. К хромофорам относятся группы: , азогруппа –N=N-, переходящая в группу =N-NH-, группа =С=0. Вызванная хромофорами окраска соединения усиливается присутствием в молекуле соединения групп, называемых ауксохромами. Важнейшими ауксохромами являются группы –OH и –NH 2 , а также их производные, например –N(CH 3) 2 , -N(C 2 H 5) 2 и т.д. Ауксохромы сами по себе не способны придавать окраску соединению, но присутствуя с хромофорами, они усиливают действие последних. Если в результате внутримолекулярной перегруппировки в индикаторе возникают или исчезают хромофорные или ауксохромные группы, влияющие на окраску, то окраска изменяется.Ионная и хромофорная теории не исключают, а дополняют друг друга. Ионизация молекул индикатора обычно приводит к внутримолекулярной перегруппировке и изменению окраски. При изменении pH раствора все ислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определенном интервале значений pH. Этот интервал называется интервалом перехода индикатора . Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора. Интервал перехода окраски индикатора характеризуется показателем титрования pT. Показатель титрования – это значение pH, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора.
Интервал значений pH, в котором происходит изменение окраски индикатора обозначают :
где К инд – константа диссоциации индикатора
Значение К, окраска и приведены в химических справочниках.
Таблица 1- Окраска индикаторов
Индикаторы применяют или в виде растворов, или в виде индикаторных бумаг.
4. 2 Теория кислот и оснований
Содержание понятий «кислот» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Одной из первых теорий кислот и оснований является теория Аррениуса . Согласно определению Аррениуса-Оствальда кислоты – это вещества, диссоциирующие в воде с образованием иона водорода H + , а основания – вещества, дающие анион гидроксила OH - . По мере накопления данных, развития теории растворов оказалось, что многие вещества, не имеющими в своем составе H + или OH - обладают свойствами кислот или оснований. Было доказано, что в свободном виде H + вообще не существует. В водных растворах эти ионы гидратированы, а в неводных сольватированы. Так, например:
Исследования показали, что некоторые соли в неводных растворителях ведут себя как кислоты или основания. Так например KNH 2 в растворе аммиака ведет себя как KOH в воде, т.е. является сильным основанием. Он окрашивает фенолфталеин, обладает электропроводностью, нейтрализует кислоты. Другая соль NH 4 Cl ведет себя в сухом аммиаке как HCl, т.е. является сильной кислотой. Следовательно, основные и кислотные свойства присущи не только соединениям, имеющим ионы водорода и гидроксильные группы. Поэтому следующей теорией кислот и оснований стала теория сольвосистем .
Согласно этой теории кислотами и основаниями являются химические соединения, образующие катионы и анионы, идентичные катионам и анионам данного растворителя.
Так, например жидкий аммиак диссоциирует:
значит NH 4 Cl – кислота (такой же катион)
Основание (такой же анион).
Недостатком этой теории является то, что в некоторые растворители не диссоциируют ни на катионы ни на анионы, а кислоты и основания в них существуют.
Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.
Согласно этой теории кислотами являются химические соединения, способные отдавать протоны другим веществам, а основаниями – вещества, способные присоединять протоны.
Кислотами могут быть и молекулы и катионы и анионы. Например, вода:
Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное основание (), а каждое основание имеет сопряженную кислоту.
Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. Так, например, в растворе жидкого аммиака все кислоты полностью диссоциированны т.к. жидкий аммиак проявляет свойства основания. В воде, менее сильном основании, не все кислоты диссоциируют, а лишь только сильные неорганические.
К недостаткам теории Бренстеда-Лоури относится то, что эта теория исключает возможность проявления кислотного характера веществами, не содержащими водород. Поэтому наряду с этой теорией появилась еще одна теория – электронная теория Льюса.
Согласно этой теории основанием является вещество, обладающее неподеленной свободной парой электронов. Например, аммиак является основанием, т.к. его молекула имеет неподеленную электронную пару.
Кислотой является вещество, в молекуле которого не хватает пары электронов до образования устойчивой электронной группировки. Например: BCl 3
По теории Льюиса вещество не обязательно должно иметь H + чтобы обладать кислотными свойствами. Так, NH 3 и BCl 3 взаимодействуют с образованием соли:
или NH 3 +HClàNH 4 Cl
Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях. Недостатком этой теории является то, что в ней не объясняется тот факт, что одно и то же вещество может быть и кислотой и основанием в зависимости от природы растворителя. В настоящее время на основании исследований ряда ученых было доказано, что одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно растворено, может быть отнесено к кислотам или основаниям.
Современная теория кислот и оснований .
Эта теория дает следующее определение кислотам и основаниям:
«Кислота – это вещество, которое является донором протонов или акцептором электронной пары или дающее такой же катион лиония, как и растворитель, в котором оно растворено. Основание – это вещество, являющееся акцептором протонов, или донором электронной пары, или дающее такой же анион лиата, как и растворитель, в котором оно растворено.
Например соль CH 3 COONa диссоциирует в уксусной кислоте согласно уравнению:
CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (основные свойства)
Следовательно, CH 3 COONa можно количественно оттитровать какой- либо сильной кислотой, например, хлорной:
HClO 4 +CH 3 COONaàNaClO 4 +CH 3 COOH.
4. 3 Титрование в неводных средах.
Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не тольао как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химиического процесса. Согласно теории неводных сред, разработанной нашими учеными Измайловым и Крешковым одно и то же вещество может вести себя по разному в зависимости от растворителя, т.е. сила кислот и оснований зависит от природы растворителя.
При классификации по донорно-акцепротным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. Притонные могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворённым веществом. Протонные растворители принято подразделять на:
1. Амфотерные растворители.Это такие растворители, которые играют роль основания по отношению к кислотам и роль кислот по отношению к основаниям. Эти растворители отличаются способностью и отдавать и присоединять протоны. К ним относятся: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH и другие.
2. Кислые растворители. Это вещества кислого характера, молекулы которого могутлишь отдавать протоны. HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH и другие.
3. Основные растворители. Это вещества, обладающие ярко выраженным сродством к протонам (NH 3 , N 2 H 4).
По влиянию на кислотно-основные свойства растворённого вещества растворители принято делить на нивелирующие и дифференцирующие.
Нивелирующие – это растворители, в которых кислоты и основания раздельной природы не меняют соотношения в своей силе (вода, уксусная кислота и др.)
Дифференцирующи е – растворители, в которых кислоты и основания заметно изменяют соотношение в своей силе (ДМФ, ацетон и др).
К нивелирующим растворителям относятся или очень сильные кислоты или очень сильные основания, например CH 3 COOH – гидразин. Поскольку это сильные кислоты или основания, все кислоты в их среде становятся одинаковыми по своей силе, то же касается и оснований.
К дифференцирующим же относятся растворы, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот и оснований. Например, ДМФ, ДМСО, пиридин, ацетон. В среде этих растворителей можно раздельно оттитровать не только 2-х, 3-х, но и даже 5 и 6-и компонентные смеси.
Используя влияние неводных растворителей на свойства растворенных электролитов, можно проводить кислотно-основное титрование в неводных средах таких веществ, которые не могут быть оттитрованы в воде. Так, например, многие соли в воде проявляют свойства очень слабых или кислот или оснований и не могут быть оттитрованы непосредственно основаниями или кислотами. В неводных же средах их кислотность или основность повышается настолько, что их можно количественно оттитровать кислотой или основанием.
Титрование в неводных средах получило широкое применение в аналитической химии. Это связано со следующими причинами.
- В неводных средах можно оттитровать те вещества, которые в воде не растворяются.
- В неводных средах можно титровать те вещества, которые в воде не дают резких конечных точек титрований.
- В неводных средах можно проводить не только к/о, но и о/в, комплекснометрическое, осадительное титрование.
Лекция 5 Окислительно-восстановительные методы (редоксиметрия).
- 1 Суть редоксиметрического метода анализа
Этот метод основан на использовании окислительно-восстановительных реакций. В качестве титрантов применяют растворы окислителей или восстановителей. Как правило, окислителями титруют вещества, которые могут окисляться, а восстановителями вещества, которые могут восстанавливаться. С помощью этого метода можно определять и неорганические и органические вещества, способные к окислению или восстановлению.
Существуют несколько способов титрования: прямой и обратный.
В процессе титрования изменяется не рН раствора, а его окислительно-восстановительный потенциал. Если реакцию между окислителем и восстановителем представить в виде:
то константу равновесия можно представить следующим образом:
Воспользовавшись уравнением Нернста, можно выразить концентрации окислителя и восстановителя через потенциалы. После преобразований получим выражение для константы равновесия:
Таким образом, чем больше разность между стандартными потенциалами окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия. Следовательно, тем более вероятно, что реакция идет до конца.Поэтому для титрования выбирают сильные окислители и сильные восстановители, имеющие высокие значения стандартных потенциалов. К сольным окислителям относятся . К сильным восстановителям относятся растворы ионов металлов, .
5. 2 Кривые титрования в редоксиметрии
В процессе титрования меняется Е раствора, поэтому такую зависимость можно выразить графически. Например, рассмотрим, как изменяется потенциал раствора при титровании этих ионов титрантом . Запишем реакцию:
Согласно уравнению Нернста до точки эквивалентности потенциал раствора рассчитывают по формуле:
после точки эквивалентности:
На рисунке 1 изображена кривая титрованиякривая титрования раствора FeSO 4 раствором КМп0 4 .
Кривые окислительно-восстановительного титрования выглядят, в общем, как и кривые титрования кислот и оснований. В близи точки эквивалентности они имеют резкий скачок потенциала. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности можно воспользоваться индикаторами, которые меняют свой цвет в зависимости от потенциала системы. В отличие от кривой кислотно-основного титрования скачок не зависит от разбавления и его можно повысить, если один из образующихся ионов связывать в комплекс.
Рисунок 1-Кривая титрования 100,0 см 3 0,lMFeSO 4 0,1н. раствором КМп0 4.
5. 3 Индикаторы, применяемые в редоксиметрии
В окислительно-восстановительном титровании точку эквивалентности можно определить тремя способами:
1. При титровании часто можно обойтись вообще без индикаторов. Безиндикаторное титрование возможно в том случае, если титрант или определяемый раствор имеют яркую окраску, как, например, в случае титрования перманганата калия. Как известно, раствор яркого малиново-фиолетового цвета. В результате восстановления образуются бесцветные ионы. Без индикатора можно также титровать раствором йода, поскольку имеет темную окраску, а бесцветен.
2. С помощью индикаторов.
Индикаторы в редоксиметрии можно разделить на две группы:
1) Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с избытком окислителя или восстановителя. Например ионы дают ярко-розовый комплекс с поэтому, если в растворе появится хотя бы одна капля , весь раствор окрашивается в розовый.
2) Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, а связана с достижением титруемым раствором определенного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными. Окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.
Их превращение можно представить следующим образом:
где – окисленная форма;
– восстановленная.
Применяя к таким индикаторам уравнение Нернста, получим:
Таким образом, при изменении потенциала раствора изменяется соотношение между окисленной и в восстановленной формами. Если к окислительно-восстановительной системе прилить 1-2 капли индикатора, то установится соответствующие потенциалу системы соотношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретает соответственную окраску. Для любой системы можно подобрать такой индикатор, у которого изменение окраски индикатора происходит вблизи точки эквивалентности.
5. 4 Примеры окислительно-восстановительных методов титрования.
5. 4. 1 Перманганатометрия
Перманганатометрией называют метод, в котором рабочим раствором, т.е. титрантом, является раствор перманганата калия . Определяемыми веществами являются катионы металлов, способные к окислению.
В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления анион может принимать различное количество электронов:
В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал системы самый большой, поэтому окисление перманганатом калия с аналитическими целями проводят в кислой среде. В связи с этим основное уравнение перманганатометрии имеет вид:
Обычно готовят 0,1н. раствор или 0,05н. . Перманганат калия, применяемый для приготовления рабочего раствора, как правило, содержит ряд примесей, из которых наиболее значимые примеси . Кроме того, концентрация перманганата постоянно меняется, т.к. все время идет его восстановление примесями органических веществ, которые находятся в воздухе и дистиллированной воде. Поэтому концентрацию устанавливают по стандартному веществу, концентрация которого точно известна и не меняется. Первичным стандартом в перманганатометрии являются такие вещества как оксалат аммония, натрия или щавелевая кислота:
Взаимодействие щавелевой кислоты с перманганатом калия протекает согласно уравнению:
Разность окислительно-восстановительных потенциалов:
Большая разность потенциалов показывает, что реакция идет до конца. Однако скорость прямой реакции мала и реакция идет очень медленно. На скорость прямой реакции влияют следующие факторы: рН, температура, катализатор. Поэтому для ускорения реакции повышают рH раствора (в кислой среде E 0 имеет максимально значение). Реакцию проводят при нагревании (70-80 0 С). Катализатором этой реакции являются ионы двухвалентного марганца. Они появляются в результате реакции окисления и по мере накопления течение реакции ускоряется до точки мгновенного взаимодействия.
Титрование перманганатом проводят без индикатора, т.к. раствор сам имеет малиновую окраску и в точке эквивалентности лишняя капля титранта окрашивает раствор в розовый цвет.
Перманганатометрия используется для определения содержания как восстановителей, так и окислителей. Из окислителей этим методом наиболее часто определяют ионы двухвалентного железа. Соединения двухвалентного железа легко определяются в кислой среде:
При окислении ионы двухвалентного железа переходят в ионы трехвалентного железа, поэтому , . Реакция идет быстро даже без нагревания, а лучше ее проводить при охлаждении и среде инертного газа для предотвращения окисления ионов железа кислородом воздуха.
При анализе сплавов железа, железной руды и минералов, где железо находится как в двухвалентном, так и в трехвалентном виде, предварительно восстанавливают трехвалентное железо в двухвалентное, а затем уже оттитровывают перманганатом. Восстановления трехвалентного железа проводят разными способами: цинком, алюминием и др.
5. 4. 2 Йодометрия
Кроме перманганата, в оксидиметрии в качестве окислителя широко применяют йод:
В этой реакции каждый атом йода присоединяет один электрон, и, следовательно, эквивалент йода равен его атомной массе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы , т.е. немного меньше, чем у системы .
Вследствие этого йод окисляет гораздо меньшее число восстановителей по сравнению с перманганатом. Реакция окисления йода обратима, и ее направление определяется условиями, в которых она протекает. Наибольший окислительно-восстановительный потенциал этой системы проявляется в нейтральной среде. В щелочных и кислых средах эта реакция протекает по другому механизму. Особенностью йодометрии является тот факт, что в качестве рабочего раствора, т.е. титранта раствор йода используют крайне редко. Раствором нельзя непосредственно титровать какой-то восстановитель, как это делают в пермангаматометрии. Это связано с тем, что – летучее вещество, которое быстро улетучивается из бюретки, кроме того, он разлагается на свету. Поэтому в йодометрии используют метод обратного титрования. Суть метода заключается в том, что титрантом является не сам , а раствор первичного стандарта, например тиосульфат Na.
Эта реакция протекает согласно уравнению:
при этом ионы окисляются:
При титровании в бюретку помещают раствор тиосульфата натрия, а в конические колбы для титрования – определенный объем раствора , приготовленный из точной навески.
Концентрацию тиосульфата можно установить и по другим окислителям, например, по . В качестве индикатора в этом титровании используют водный раствор крахмала. Его использование основано на том, что раствор крахмала окрашивается йодом в темно-синий цвет. В точке эквивалентности синяя окраска раствора исчезает, и раствор становится бесцветным. Йодометрическое титрование используется для определения содержания как окислителей, так и восстановителей, можно использовать как прямую йодометрию так и обратную.
5. 4. 3 Хроматометрия
В качестве окислителей в окислительно-восстановительных методах широко используют раствор дихромата калия. Метод основанный на применении этого окислителя, называется хроматометрией. Дихромат калия отличается от других окислителей очень высокой устойчивостью, поэтому его титр и нормальность не изменяются в течении нескольких месяцев. Готовят раствор дихромата калия по точной навеске химически чистого препарата в мерной колбе, т.е. первичный стандарт в данном случае не требуется. Точку эквивалентности в хроматометрии определяют при помощи индикатора дифениламина, который в точке эквивалентности изменяет свой цвет. Дифениламин является характерным представителем окислительно-восстановительных индикаторов. Хроматометрию наиболее часто применяют для определения ионов и для определения общего содержания железа в его сплавах, рудах и минералах. Хроматометрия используется для определения других катионов металлов, способных к восстановлению. Кроме того, используя метод обратного титрования, можно с помощью этого метода определять и содержание окислителей в образцах.
5. 4. 4 Броматометрия и бромометрия.
В качестве окислителей в редоксиметрии часто применяют или бромат калия или смесь бромата и бромида (). Окисление ведут в кислой среде, при этом определяемые ионы окисляются до высшей степени окисления, а бромат и бромид восстанавливаются до . Выделившийся бром обнаруживают или по появлению желтой окраски раствора или по изменению цвета индикаторов. С помощью бромо- и броматометрии определяют содержание ионов мышьяка, сурьмы, а также фенола, анилина, различных производных бензола, способных к окислению.
5. 5. 5 Цериметри
В качестве окислителя могут быть использованы соли . Это связано с тем, что ионы четырехвалентного церия легко восстанавливаются до . В результате происходит обесцвечивание желтого раствора соли , т.к. соли желтые, бесцветные. Такое титрование, как и в случае с перманганатом калия, можно проводить без индикатора. Цериметрию можно использовать для тех же случаев, что и перманганатометрию, только эти соли церия отличаются большей устойчивостью.
Лекция 6 Метод комплексообразования (комплексометрия)
6. 1 Общаяя характеристика метода
Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:
Способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;
Сложность состава;
Частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;
Наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;
Наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры.
